Frère du célèbre peintre impressionniste, Gustave Caillebotte, qu'il a photographié ci-dessus avec son chien, Martial est issu d'une riche famille bourgeoise propriétaire d'une entreprise prospère de négoce de draps aux armées.
Après la mort de leur mère (le 20 octobre 1878), Gustave et Martial vendent la villa d'Yerres et emménagent ensemble dans un luxueux appartement du 31 boulevard Haussmann, au coin de la rue Gluck, juste derrière l'Opéra. Ils disposent dès lors d'un héritage suffisamment important pour vivre à l'abri du besoin tout en se consacrant à leurs nombreuses passions.
Après la mort de son frère (en 1894), Martial aide Renoir, exécuteur testamentaire de Gustave, à faire accepter par l'État le legs Caillebotte, composé de 67 œuvres dont 40 seront acceptées. À cette occasion, l'amitié entre les deux hommes se renforce. Renoir peint un tableau de Jean et Geneviève en 1895, tandis que Martial le photographie plusieurs fois.
Également photographe (art qu'il découvre en 1890 grâce à son beau-frère Maurice Minoret), les photos originales de Martial Caillebotte ont été exposées au Musée Jacquemart-André puis au Musée national des beaux-arts du Québec entre mars 2011 et janvier 2012, à l’occasion du centenaire de sa disparition. Martial Caillebotte était aussi collectionneur de faïences.
Il meurt le 16 janvier 1910 à son domicile du 9 de la rue Scribe.
Lui et son frère ont constitué, à partir de 1878, une collection de timbres-poste (majoritairement de 1840 à 1880) qui est devenue une des plus importantes de leur temps. Ils ont travaillé avec Thomas Tapling sur l'étude d'émissions importantes, notamment le timbre de 2 pence australien Vue de Sydney.
Cette collection a été vendue en 1887 pour la somme considérable de 400 000 francs de l'époque.